Ogni gruppo funzionale ha una reattività caratteristica che ne determina le trasformazioni tipiche. Conoscere le reazioni-chiave (addizione, ossidazione, sostituzione, riduzione) permette di prevedere i prodotti e progettare sintesi. Questa scheda allena le reazioni fondamentali dei gruppi funzionali più comuni.
1. Addizione di acido alogenidrico a un alchene
Esercizio. Prevedere il prodotto dell’addizione di \text{HBr} al propene \text{CH}_3\text{-CH=CH}_2.
Il doppio legame addiziona \text{HBr} secondo la regola di Markovnikov: l’idrogeno va al carbonio già più idrogenato.
\text{CH}_3\text{-CH=CH}_2+\text{HBr}\rightarrow\text{CH}_3\text{-CHBr-CH}_3.
Prodotto principale: 2-bromopropano. Il Br si lega al carbonio centrale (secondario), perché passa per il carbocatione più stabile.
2. Giustificazione di Markovnikov
Esercizio. Spiegare perché si forma il 2-bromopropano e non l’1-bromopropano.
L’addizione passa per un carbocatione intermedio. Protonando il propene si può formare:
- carbocatione secondario \text{CH}_3\text{-CH}^+\text{-CH}_3 (più stabile);
- carbocatione primario \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH}_2^+ (meno stabile).
Il secondario, stabilizzato dall’effetto induttivo dei due gruppi alchilici, si forma preferenzialmente. Il nucleofilo \text{Br}^- vi si lega → 2-bromopropano. Markovnikov è la conseguenza della stabilità del carbocatione.
3. Ossidazione di un alcol primario
Esercizio. Prevedere i prodotti dell’ossidazione dell’etanolo \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} con ossidante blando e con ossidante forte.
L’alcol primario si ossida in due stadi:
\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\xrightarrow{[O]}\text{CH}_3\text{CHO}\ (\text{aldeide})\xrightarrow{[O]}\text{CH}_3\text{COOH}\ (\text{acido}).
Con ossidante blando e controllato (es. PCC) ci si ferma all’aldeide (acetaldeide); con ossidante forte (es. \text{KMnO}_4) si arriva all’acido carbossilico (acido acetico).
4. Ossidazione di un alcol secondario
Esercizio. Prevedere il prodotto dell’ossidazione del 2-propanolo \text{CH}_3\text{-CHOH-CH}_3.
L’alcol secondario si ossida a chetone e si ferma lì:
\text{CH}_3\text{-CHOH-CH}_3\xrightarrow{[O]}\text{CH}_3\text{-CO-CH}_3\ (\text{acetone}).
A differenza del primario, non può procedere ad acido (manca l’idrogeno sul carbonile). Gli alcoli terziari non si ossidano affatto (nessun H sul carbonio dell’OH).
5. Esterificazione di Fischer
Esercizio. Scrivere il prodotto della reazione tra acido acetico e etanolo (catalisi acida).
L’esterificazione di Fischer combina acido carbossilico e alcol, eliminando acqua:
Prodotto: acetato di etile (un estere) più acqua. La reazione è un equilibrio: si sposta verso l’estere eliminando l’acqua o usando eccesso di un reagente.
6. Riduzione di un’aldeide
Esercizio. Prevedere il prodotto della riduzione dell’acetaldeide \text{CH}_3\text{CHO} con \text{NaBH}_4.
La riduzione aggiunge idrogeno al carbonile, riportando all’alcol:
\text{CH}_3\text{CHO}\xrightarrow{\text{NaBH}_4}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}.
Aldeidi → alcoli primari; chetoni → alcoli secondari. La riduzione è l’inverso dell’ossidazione: aldeide e alcol primario sono interconvertibili (ox/rid).
7. Riduzione di un chetone
Esercizio. Prevedere il prodotto della riduzione del propanone \text{CH}_3\text{-CO-CH}_3 con \text{NaBH}_4.
Un chetone si riduce ad alcol secondario:
Il prodotto è 2-propanolo. Il carbonile diventa un gruppo alcolico; lo scheletro carbonioso non cambia. \text{NaBH}_4 è selettivo per aldeidi e chetoni in condizioni ordinarie, molto meno aggressivo di \text{LiAlH}_4.
8. Idrolisi di un estere
Esercizio. Scrivere i prodotti dell’idrolisi acida dell’acetato di etile \text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3.
L’idrolisi acida è l’inverso dell’esterificazione di Fischer:
Si formano acido acetico ed etanolo. In ambiente basico, invece, l’idrolisi produce il sale carbossilato ed è praticamente irreversibile: è la saponificazione.
9. Formazione di un’ammide da cloruro acilico
Esercizio. Prevedere il prodotto della reazione tra cloruro di acetile \text{CH}_3\text{COCl} e ammoniaca \text{NH}_3.
I cloruri acilici sono derivati molto reattivi degli acidi carbossilici. Con ammoniaca danno ammidi:
Il prodotto organico è acetamide. Una molecola di ammoniaca attacca il carbonile; un’altra neutralizza l’acido cloridrico formato. È una sostituzione acilica nucleofila, non una semplice addizione.
10. Reazione di Grignard con aldeide
Esercizio. Il bromuro di metilmagnesio \text{CH}_3\text{MgBr} reagisce con formaldeide \text{HCHO}, poi si esegue work-up acido. Quale alcol si ottiene?
Il gruppo \text{CH}_3^- equivalente del reattivo di Grignard attacca il carbonile della formaldeide:
Dopo protonazione:
Si ottiene etanolo, un alcol primario con un carbonio in più rispetto al Grignard. Con aldeidi diverse dalla formaldeide si ottengono alcoli secondari; con chetoni, terziari.
Errori comuni
- Sbagliare la regioselettività di Markovnikov. L’idrogeno va al carbonio più idrogenato; il prodotto passa per il carbocatione più stabile.
- Ossidare l’alcol secondario ad acido. Il secondario si ferma al chetone; solo il primario arriva ad acido. Il terziario non si ossida.
- Dimenticare l’equilibrio nell’esterificazione. Fischer è reversibile: serve rimuovere acqua o usare eccesso di reagente per spostarla verso l’estere.
- Confondere ossidazione e riduzione dei carbonili. Riduzione aldeide → alcol primario; ossidazione alcol primario → aldeide/acido: sono versi opposti.
- Trattare tutti i derivati degli acidi come ugualmente reattivi. Cloruri acilici, anidridi, esteri e ammidi hanno reattività molto diversa nella sostituzione acilica.
- Usare Grignard in presenza di acqua. I reattivi organomagnesiaci vengono distrutti da acqua, alcoli e acidi prima di attaccare il carbonile.