La legge di Hess afferma che la variazione di entalpia di una reazione dipende solo dallo stato iniziale e finale, non dal percorso seguito. L’entalpia è infatti una funzione di stato.
Se una reazione si ottiene sommando algebricamente più reazioni note, anche le entalpie si sommano:
Questa proprietà permette di calcolare entalpie di reazione difficili da misurare direttamente, combinando reazioni più semplici o dati tabulati. L’operazione è algebrica: le specie che compaiono sia tra i reagenti sia tra i prodotti si semplificano, mentre le entalpie seguono gli stessi coefficienti con cui sono state manipolate le reazioni.
Con entalpie standard di formazione:
Per gli elementi nello stato standard, \Delta H^\circ_f=0. Se una reazione tabulata viene invertita, il segno di \Delta H cambia; se viene moltiplicata per un coefficiente, anche \Delta H va moltiplicata.
La forma con le entalpie di formazione è spesso la più pratica perché usa un riferimento comune: la formazione di una mole di composto a partire dagli elementi nei loro stati standard. I coefficienti stechiometrici devono essere quelli della reazione bilanciata; se un coefficiente vale 2, anche il contributo entalpico di quella specie va moltiplicato per 2.
La legge di Hess vale perché l’entalpia è una funzione di stato, ma il valore numerico di \Delta H dipende dalle condizioni specificate. Il simbolo \Delta H^\circ indica condizioni standard, tipicamente pressione standard e specie nei loro stati standard alla temperatura indicata. Cambiare temperatura può cambiare l’entalpia di reazione, perché entrano in gioco le capacità termiche dei reagenti e dei prodotti.
Un’applicazione tipica è il calcolo del calore di combustione, neutralizzazione, formazione di ossidi o reazioni industriali per cui la misura diretta sarebbe difficile, pericolosa o imprecisa. In termodinamica tecnica la stessa logica compare nei bilanci energetici con reazioni chimiche: il percorso reale del processo può essere sostituito da un percorso fittizio più comodo, purché stato iniziale e finale siano gli stessi.
Gli errori più comuni sono dimenticare di cambiare segno quando si inverte una reazione, non moltiplicare \Delta H quando si moltiplica la reazione, usare entalpie tabulate a temperatura diversa senza correzione o confondere entalpia di formazione con entalpia di reazione. La legge è potente proprio perché è semplice, ma richiede disciplina stechiometrica.
Vedi anche: Termochimica, Entalpia, Entalpia standard di formazione.