[ingegnerismo]

Classificazione dei polimeri per struttura e configurazione

La struttura dei polimeri viene definita a vari livelli, tutti tra loro interdipendenti e decisivi nel concorrere a formare le proprietà reologiche del polimero, dalle quali dipendono le applicazioni e gli usi industriali. Anche se due polimeri sono formati dallo stesso monomero, possono avere proprietà molto diverse a seconda delle modalità di polimerizzazione, infatti catene con struttura diversa conferiscono al polimero caratteristiche fisiche diverse. La struttura della catena di un polimero può essere lineare, ramificata o reticolata.

I polimeri con catena lineare sono quelli più semplici, e sono formati da una successione ordinata di unità monomeriche che però possono assumere diverse conformazioni e quindi la catena si può disporre in modo rettilineo oppure può ripiegarsi più volte su sè stessa. Questo influenza il modo in cui le catene possono impaccarsi: le catene aggrovigliate producono una situazione del tutto disordinata e il polimero viene detto amorfo, le catene rettilinee producono un impaccamento ordinato con le catene disposte parallelamente ed il polimero viene detto cristallino. La maggior parte dei polimeri, naturalmente, si trova in situazioni intermedie tra i due estremi e presenta zone disordinate intervallate da altre più ordinate, cristalline, che vengono chiamate cristalliti. L’intensità delle forze intermolecolari tra le catene dipende dalla percentuale di cristallinità. Un polimero altamente cristallino ha le catene impaccate con maggiore efficienza, quindi ha una densità maggiore e sarà più rigido e resistente al calore. Un esempio di un polimero lineare è il teflon, che è costituito da tetrafluoroetilene. È un singolo filamento di unità formate da due atomi di carbonio e quattro atomi di fluoro.

I polimeri con catena ramificata sono caratterizzati da ulteriori piccole catene di unità monomeriche che sporgono (si ramificano) a partire dalla catena principale. Questi rami sono noti come catene laterali e possono anche essere gruppi molto lunghi di strutture ripetitive. Queste ramificazioni fanno diminuire la cristallinità perchè ostacolano l’impaccamento ordinato delle catene e quindi rendono il polimero meno denso e ne peggiorano le proprietà meccaniche e di resistenza al calore. I polimeri ramificati possono essere ulteriormente classificati in base al modo in cui si dipartono dalla catena principale. Polimeri con molti rami sono noti come dendrimeri. I polimeri ramificati sono spesso ottenuti con reazioni di poliaddizione, che originano catene laterali più o meno lunghe rispetto a quelle principali ad alto peso molecolare. I polimeri ramificati possono essere a “pettine” oppure a struttura “dendridica” se la ramificazione e presenta una simmetria ben definita.

I polimeri con catena reticolata hanno le catene unite tra loro da ponti che creano una struttura a rete tridimensionale che conferisce al polimero una maggiore rigidità e una grande resistenza al calore che non consente di fonderlo. La reticolazione può avvenire durante la polimerizzazione usando monomeri di-, tri- o tetra-funzionali, come per es. nel caso delle resine fenoliche. I ponti tra le catene possono essere realizzati dagli stessi componenti del polimero, come nella resina fenolo formaldeide, oppure da appositi agenti induritori come la dietilentriammina nelle resine epossidiche o infine possono essere costituiti da atomi diversi dal carbonio come lo zolfo che si usa nella vulcanizzazione della gomma. Infine, le caratteristiche meccaniche di un polimero sono influenzate anche dalla configurazione. Quando, durante la reazione di polimerizzazione, si formano carboni asimmetrici, questi in generale assumono configurazioni casuali e cosi si formano polimeri atattici, cioè privi di tassia o regolarità sterica. Il primo ad ottenere un polimero isotattico (stereoregolare) è stato Giulio Natta che, nel 1954, ha sintetizzato il polipropilene isotattico (cioè con tutti i centri chirali della stessa configurazione) con una reazione di poliaddizione anionica coordinata usando un catalizzatore innovativo detto di Ziegler-Natta.

Il parametro che più influenza le proprietà meccaniche dei polimeri reticolati è la densità dei nodi reticolazione. Quando il numero dei nodi è elevato, si può parlare di struttura tridimensionale (network). Con un numero elevato di nodi di reticolazione si ottengono polimeri con elevata rigidità e stabilità dimensionale, che sono mantenute anche in presenza di sollecitazioni meccaniche.

Il polipropilene sindiotattico, cioè con i centri chirali alternati in modo regolare R-S-R-S-R-S si ottiene conducendo la reazione a temperatura molto bassa. Le ottime proprietà meccaniche del polipropilene isotattico nascono dal fatto che le sue catene tendono ad avvolgersi ad elica e si possono impaccare strettamente solo se la struttura elicoidale è regolare e rettilinea. Questo accade anche con le proteine (che sono formate da L-amminoacidi): la presenza anche di un solo amminoacido R interrompe la regolarità dell’alfa-elica. Questo fatto può essere compreso anche immaginando di costruire una scala a chiocciola che scenda girando sempre verso sinistra. Se inserissimo per errore un tratto di scala che gira vero destra questo farebbe deviare la scala fuori asse.

In base alla struttura chimica, esclusi i gruppi funzionali direttamente coinvolti nella reazione di polimerizzazione, gli eventuali altri gruppi funzionali presenti nel monomero conservano la loro reattività chimica anche nel polimero. Nel caso dei polimeri biologici (le proteine) le proprietà chimiche dei gruppi disposti lungo la catena polimerica (con le loro affinità, attrazioni e repulsioni) diventano essenziali per modellare la struttura tridimensionale del polimero stesso, struttura da cui dipende l’attività biologica della proteina stessa.

In base alla struttura stereochimica, l’assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà reologiche del polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato. Un polimero i cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale viene detto isotattico, uno i cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena principale viene detto sindiotattico ed uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso atattico. La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio Natta. L’importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche. Due nuove classi di polimeri sono i polimeri comb e i dendrimeri.