Isotopo

Un isotopo è un atomo di uno stesso elemento chimico, avente lo stesso numero atomico \(Z\), ma differente numero di massa \(A\) (e pertanto differente numero di neutroni a parità di numero atomico pur condividendo lo stesso numero di protoni ed elettroni), e quindi differente massa atomica. Ne consegue che, se dal punto di vista chimico due isotopi si comportano allo stesso modo, alcune differenze si manifestano nel comportamento fisico.

Le proprietà fisiche e chimiche di un atomo, ossia la capacità di formare dei composti chimici, sono definite dal numero atomico; di conseguenza gli isotopi di un elemento non possono essere differenziati in base alle proprietà fisico-chimiche comuni.

Gli isotopi vengono rappresentati ponendo il numero atomico \(Z\) in basso a sinistra del simbolo dell’elemento \(X\) ed il numero di massa \(A\) in alto a sinistra: \(^{A}_{Z}\textrm{X}\)

isotopi idrogeno

Gli isotopi si suddividono, in stabili ed instabili (radioattivi). Oltre agli isotopi naturali, vi sono isotopi artificiali prodotti attraverso opportune reazioni nucleari. Gli isotopi presenti in natura sono quasi tutti stabili. Tuttavia, alcuni isotopi naturali, e quasi tutti gli isotopi artificiali, presentano nuclei instabili a causa di un eccesso di protoni e/o di neutroni. Tale instabilità provoca la trasformazione spontanea in altri isotopi, e questa trasformazione si accompagna con l’emissione di particelle. Questi isotopi sono detti isotopi radioattivi, o anche radioisotopi o radionuclidi. Gli isotopi instabili sono soggetti a decadimento radioattivo; il decadimento radioattivo comporta l’emissione di particelle energetiche con trasformazione degli isotopi instabili in isotopi di elementi diversi (trasmutazione).

La maggior parte degli elementi chimici è presente in natura come miscele di isotopi e quindi il numero di massa \(A\) non deve essere confuso con la massa effettiva di un elemento. La massa di un elemento risulta infatti essere la media ponderata delle masse dei suoi isotopi.

Altri elementi infine, quali i transuranici, non individuati in quantità apprezzabili in natura, sono noti soltanto attraverso i loro isotopi artificiali radioattivi.

Ogni elemento ha in natura in genere una composizione isotopica costante. Sono tuttavia note delle eccezioni relative ad alcuni elementi associati a processi radioattivi naturali: la composizione isotopica del piombo in minerali contenenti uranio o torio risulta diversa da quella del piombo di altra origine, in conseguenza della progressiva formazione degli isotopi stabili di origine radioattiva 20682Pb, 20782Pb, 20882Pb. In tempi recenti è stato sperimentalmente rilevato che anche in elementi non associati a disintegrazioni radioattive naturali, si trovano piccole ma significative differenze nella loro composizione isotopica in minerali differenti ( sono per esempio l’idrogeno, il carbonio e l’ossigeno ).

Queste differenze sono dovute a esigue ma percettibili variazioni di composizione isotopica verificatesi nel corso di trasformazioni geologiche quando un elemento si è venuto a ripartire ad esempio tra minerali diversi.

È da rilevare che il diverso numero di neutroni nei nuclei degli isotopi, oltre a comportare importanti differenze nella struttura e quindi nelle proprietà fisiche dei nuclei stessi, provoca anche talune differenze, seppure di entità minima piccola, nel comportamento chimico e chimico-fisico degli isotopi. Queste differenze (effetti isotopici) sono la conseguenza delle diversità delle masse isotopiche le quali, in primo luogo, hanno diretta incidenza sull’energia cinetica delle molecole contenenti i diversi isotopi e, in secondo luogo, determinano delle variazioni nelle frequenze delle vibrazioni nell’interno delle molecole originate con i diversi isotopi.

La prima conseguenza causa effetti isotopici in processi chimico -fisici quali la velocità di diffusione ; la seconda conseguenza è invece responsabile degli effetti isotopici di tipo puramente chimico rilevabili negli equilibri chimici e nelle velocità di reazione.

Il problema della separazione dei singoli isotopi di un elemento ha acquistato crescente importanza in concomitanza con l’esigenza di poter disporre di isotopi puri per numerose applicazioni. Il problema può essere quello di ottenere miscele isotopiche in cui uno dei componenti sia presente in percentuale più elevata rispetto a quella della miscela naturale (processi di arricchimento). La separazione si ottiene sfruttando la differenza di peso atomico o di peso molecolare se si opera su composti. Il rapporto tra i pesi di due isotopi può essere molto grande e quindi è possibile operare con metodi chimico-fisici. Per elementi pesanti questo rapporto è al contrario molto piccolo per cui è necessario ricorrere a processi fisici particolari come la spettroscopia di massa, la diffusione, la distillazione, la separazione centrifuga, la diffusione termica, la separazione elettromagnetica.

Gli isotopi radioattivi puri o in opportune miscele trovano numerose applicazioni in diversi settori della ricerca scientifica e vengono largamente impiegati nell’industria. Ricordiamo qualche applicazione pratica, come la datazione radioattiva che permette di determinare l’età delle rocce o di reperti archeologici (orologi radioattivi) e come le sorgenti ionizzanti o energetiche (fissione e fusione).

Nel campo della medicina gli isotopi sono utili per una serie di procedure di tipo terapeutico, diagnostico e di ricerca. Nel campo della ricerca chimica e biologica gli isotopi radioattivi sono utilizzati per rintracciare ciò che accade a sostanze diverse nei processi. Mescolati con atomi non radioattivi della sostanza in esame fungono da traccianti e permettono di studiare meccanismi di reazione, di distribuzione e di assorbimento.

Storia

La scoperta della radioattività, alla fine del XIX secolo, e le conseguenti ricerche sugli elementi prodotti in processi naturali di disintegrazione radioattiva permisero di mettere sperimentalmente in evidenza la possibilità che atomi costituenti uno stesso elemento potessero avere masse atomiche diverse. Studiando i prodotti associati alla radioattività degli elementi uranio, torio e attinio, furono individuati alcuni gruppi di elementi, ciascuno costituito da atomi con identiche proprietà chimiche ma diverse masse atomiche. Risultò evidente che gli atomi appartenenti a ciascun gruppo costituivano uno stesso posto nel sistema periodico degli elementi.

Nel 1913, Frederick Soddy propose di chiamare gli atomi aventi questa proprietà isotopi, nome formato da due parole greche, isos, che significa uguale e topos che significa posto; atomi che occupavano la stessa casella nella tabella degli elementi di Mendeleev pur essendo differenti; più tardi si scoprì che la differenza consisteva nel diverso numero di neutroni a parità di protoni (numero \(Z\)) per gli isotopi, ma che esistono anche atomi con ugual numero complessivo di nucleoni, ossia somma di neutroni e protoni, un numero che è indicato come numero di massa dell’atomo (numero \(A\)), mentre il simbolo usato per i neutroni è \(N\), quindi \(A=Z+N\); in tal caso gli atomi non occupano la medesima casella del sistema periodico, ma hanno masse molto molto simili, la cui differenza si apprezza solo con tecniche che danno un elevato numero di cifre significative. In effetti il numero di massa \(A\) è un numero intero adimensionale, mentre la massa è una grandezza dotata di unità di misura ed è influenzata non solo dai numeri assoluti delle particelle ma anche dalla energia di legame per nucleone, a causa della equivalenza fra massa ed energia.

Soddy aveva a lungo lavorato sulla radioattività, scoperta pochi anni prima dai coniugi Curie in Francia, collaborando in Canada col chimico Ernst Rutherford (1871-1937), premio Nobel 1908. Rutherford e Soddy riconobbero che la radioattività consisteva nella “disintegrazione” degli atomi, in trasmutazioni, come le battezzò Soddy prendendo a prestito un termine usato dagli alchimisti medievali i quali rincorrevano il sogno di trasmutare i metalli vili in oro. Gli esperimenti avevano mostrato che dalla disintegrazione dell’uranio e del torio si formavano elio e altri elementi, fino al piombo. Però il piombo ottenuto con queste reazioni aveva un peso atomico diverso da quello del piombo estratto dai minerali. Il piombo esisteva, quindi, in due forme differenti, pur avendo lo stesso comportamento chimico.

Le prime ricerche sull’esistenza di isotopi di elementi non radioattivi furono condotte da Thomson a partire dal 1910: esse si basavano sull’analisi dei raggi positivi, i cosiddetti raggi canale, ottenuti con una scarica elettrica in un apposito tubo contenente gas. L’apparecchiatura usata da Thomson fu successivamente perfezionata da Aston con lo spettrografo di massa e poi da altri ricercatori ancora, in modo da rendere possibile una accurata determinazione delle masse degli isotopi ed anche delle loro quantità relative nei campioni di diversi elementi.

Le masse di tutti i singolo isotopi, espresse in unità di massa fisica, sono risultate essere sempre espresse da numeri molto prossimi a quelli interi. La massa atomica di un elemento costituito da più isotopi, esprimendo il valore della media ponderale delle masse dei vari isotopi nella miscela, risulta invece spesso corrispondere a numeri sensibilmente diversi da quelli interi.

Dopo un secolo oggi sappiamo che degli elementi chimici conosciuti esistono circa duemila isotopi; alcuni atomi hanno due o tre isotopi, altri oltre dieci isotopi, alcuni abbondanti, altri rari, altri sono stati ottenuti artificialmente. Ad esempio l’idrogeno, che ha peso atomico uno, ha due isotopi con peso atomico due (deuterio) e tre (trizio); facendo scontrare il deuterio e il trizio ad alta temperatura e pressione, si libera, per “fusione nucleare”, una grandissima quantità di energia (la reazione che si ha nelle bombe termonucleari) con formazione di uno o due isotopi dell’elio. Lo zucchero, quei bei cristalli bianchi che si mettono nel caffè, contiene l’elemento carbonio con differenti quantità dei due isotopi con peso atomico 12 e 13, a seconda che sia fabbricato dalla barbabietola o dalla canna.

Misurando la concentrazione dell’isotopo 14 del carbonio si può sapere se un tessuto o un foglio di carta sono stati fabbricati cinquanta o cinquecento anni fa. L’elemento uranio è presente in natura con vari isotopi, ma solo quello con peso atomico 235 è fissile nel senso che subisce fissione, dopo essere stato urtato dai neutroni, e libera energia per ”fissione nucleare”, quella delle bombe e delle centrali atomiche. Per farla breve la scoperta dell’esistenza degli isotopi ha permesso di risolvere moltissimi problemi pratici e ha permesso di comprendere il “funzionamento” di innumerevoli processi naturali.

Principali elementi chimici utilizzati nell’analisi isotopica

Di seguito sono riportati alcuni degli elementi chimici maggiormente utilizzati nell’analisi isotopica per scopi non solo ambientali.

  • Carbonio
  • Azoto
  • Ossigeno (acqua)
  • Idrogeno
  • Zolfo
  • Boro
  • Cloro
  • Ferro
isotopi stabili
Gli isotopi stabili generalmente hanno un rapporto protoni/neutroni inferiore a 1,5.

Il continuo progresso della tecnologia ha permesso lo sviluppo di strumentazioni in grado di misurare piccolissime variazioni nell’abbondanza di isotopi stabili con una elevata precisione e accuratezza (spettrometria di massa). Pertanto, ad oggi, risulta disponibile una vasta gamma di misure isotopiche per le applicazioni in differenti campi della scienza.

La composizione isotopica di un campione è uguale al rapporto tra l’abbondanza della forma isotopica pesante rispetto a quella leggera, (esempio 13C/12C) e si esprime come deviazione, in parti per mille, da un materiale standard di riferimento individuato a livello internazionale. L’abbondanza isotopica è espressa secondo l’equazione riportata di seguito:

\[\delta =\left(\dfrac{R_{campione}-R_{standard}}{R_{standard}}\right)\times 1000\]

dove \(R_{campione}\) è il rapporto tra le abbondanze delle masse relative all’isotopo pesante e a quello leggero, e \(R_{standard}\) è il rapporto di abbondanza di un materiale di riferimento. Questa grandezza viene normalmente espressa in unità ‰ (moltiplicando per 1000). Un valore positivo di \(\delta\) indica che l’isotopo pesante è arricchito nel campione rispetto allo standard mentre un valore negativo indica che nel campione l’isotopo pesante è impoverito.

La possibilità di differenziare due campioni in base all’analisi isotopica è legata al fenomeno di frazionamento isotopico influenzati da processi chimici (es. nitrificazione, ammonificazione), fisici (es. evaporazione e condensazione) e biologici (es. fotosintesi, assimilazione, escrezione).

Questi possono, infatti, alterare la marcatura isotopica dei composti, provocando un frazionamento della distribuzione degli isotopi tra i reagenti e i prodotti e producendo una variazione del delta isotopico dei prodotti rispetto ai reagenti. Con i termini di “firma”, “marcatura” o “composizione” si intendono quindi i valori isotopici che si determinano a fronte di questi processi e che caratterizzano in modo caratteristico un dato campione ambientale.

Frazionamento isotopico

Gli isotopi di uno stesso elemento, avendo massa diversa, hanno proprietà chimiche e fisiche leggermente diverse. Per questo, durante le trasformazioni chimiche e fisiche avviene un frazionamento isotopico, cioè i due isotopi si distribuiscono con un’abbondanza isotopica differente nei reagenti e nei prodotti. Ad esempio, nell’evaporazione dell’acqua, la molecola H218O, che ha una tensione di vapore leggermente inferiore a quella della molecola H216O, tenderà a rimanere in fase liquida, aumentando la sua abbondanza isotopica in questa. Il vapore acqueo formato dall’evaporazione avrà quindi una minore abbondanza dell’isotopo 18O rispetto all’originale abbondanza nell’acqua.

In generale possono essere distinti due tipi di frazionamento isotopico:

  1. all’equilibrio (termodinamico): dovuto ad una differenza di energia di legame degli isotopi nei composti. Questo implica che: gli isotopi pesanti si accumulano nei prodotti ossidati; la reazione è favorita a basse temperature, poiché alle alte temperature le differenze tra gli isotopi si attenuano; il processo non è rilevante nel caso di reazioni chimiche di sostanze gassose e di reazioni biologiche;
  2. cinetico: dovuto a differenti velocità di reazione degli isotopi.

Nelle reazioni sopra descritte, si osserva in generale che sono favoriti i processi rapidi, irreversibili e unidirezionali, quando cioè i prodotti sono facilmente allontanati dai reagenti come ad esempio nei processi di evaporazione, diffusione, eccetera; inoltre va favorita la rottura dei legami formati dagli isotopi leggeri, infine la distribuzione preferenziale degli isotopi leggeri è nei prodotti, dei pesanti è nei reagenti.

Data una sostanza chimica \(AB\) caratterizzata dalla presenza di una certa distribuzione isotopica dell’elemento \(X\) possiamo calcolare il fattore di frazionamento \(\alpha_{AB}\) dividendo il rapporto del numero degli isotopi \(X\) nel prodotto \(A\) con il rapporto del numero degli isotopi \(X\) nel prodotto \(B\).

\[\alpha_{AB}=\dfrac{R_A}{R_B}=1+\left[\dfrac{(\delta_A-\delta_B)}{1000}\right]\]

dove:

\[R=\dfrac{X_p[\textrm{atomi dell’isotopo pesante (raro)}]}{X_l[\textrm{atomi dell’isotopo leggero (abbondante)}]}\]

Il fattore di frazionamento viene però normalmente sostituito dal fattore di arricchimento isotopico \(\varepsilon\) che è definito come \((\alpha^{-1})\cdot 1000\).

L’analisi degli isotopi stabili rappresenta un metodo scientifico altamente specialistico per supportare varie discipline quali le scienze ambientali, le scienze forensi, la medicina, eccetera. Nel campo delle scienze ambientali sono numerose le applicazioni dalla geologia all’ecologia, comprendendo lo studio dei processi fisici e chimici ambientali.

Le applicazioni nel campo della geologia spaziano dagli studi idrogeologici, stratigrafici, a quelli petrologici. In campo idrogeologico, ad esempio, gli isotopi stabili della molecola d’acqua (18O e 2H) registrano l’altitudine media della zona di ricarica dell’acquifero ed eventuali fenomeni di evaporazione, permettendo la distinzione tra acque provenienti da circuiti idrogeologici diversi. Inoltre consentono di studiare l’interazione acqua-roccia. In campo stratigrafico gli isotopi del carbonio, dell’azoto, dello zolfo e del cloro permettono di ottenere informazioni sull’evoluzione del processo diagenetico del sedimento da cui provengono (carbonati solidi). Nel campo della petrologia lo studio degli isotopi permette di comprendere l’origine dei magmi e i loro processi di differenziazione. Inoltre, la determinazione della composizione isotopica dell’ossigeno e dell’idrogeno in rocce intrusive, effusive e metamorfiche permette di studiare i processi geodinamici.

Nel campo dell’ecologia le applicazioni dell’analisi degli isotopi stabili sono numerose. Ad esempio: l’analisi del frazionamento isotopico del ferro, determinato dall’attività dei batteri, permette di tracciare l’origine di tali microorganismi. Le analisi degli isotopi del carbonio e dell’azoto permettono di studiare le relazioni trofiche e i flussi di materia tra i principali componenti di un ecosistema (es. sostanza organica, produttori primari, consumatori primari e secondari) e possono essere utilizzate anche per investigare i processi chimici e biologici che avvengono sia a livello di ecosistema che a livello di singoli organismi.

L’analisi degli isotopi stabili è stata utilizzata, in alcuni casi, per determinare le cause dell’inquinamento idrico, atmosferico e dei suoli come ad esempio l’origine della contaminazione da nitrati nelle acque superficiali e sotterranee.

Lo studio degli isotopi stabili si è recentemente affermato nel campo dei controlli di qualità di alcuni prodotti alimentari (vino, olio, miele, succhi di frutta) e della sofisticazione delle acque minerali e degli zuccheri. Esso si è rivelato molto importante, soprattutto negli studi di autenticità degli alimenti: in questo caso l’analisi dei differenti rapporti isotopici di specifiche molecole presenti negli alimenti, permette di riconoscerne l’origine in quanto provenienti da materie prime diverse o elaborate con processi diversi, per esempio per sintesi biologica o industriale.

Abbondanza isotopica relativa

Dato che la maggior parte degli elementi chimici è costituita una miscela di due o più isotopi, per precisare la costituzione isotopica di un elemento, si introduce l’abbondanza isotopica relativa, definita, per ogni isotopo, come la percentuale in massa con cui esso è presente nell’elemento.

Bibliografia

  1. Immagine derivata da: Hydrogen_Deuterium_Tritium_Nuclei_Schmatic-ja.svg: Dirk Hünniger, translated by user:was a bee, CC BY-SA 3.0 http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/, via Wikimedia Commons.
  2. Isotopi: dalla teoria alla pratica. ISPRA, Quaderni – Laboratorio 2/2018 ISBN 978-88-448-0873-0

Approfondimenti esterni

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